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氢卤化作用 (Hydrohalogenation)


氢卤化作用是一种氢卤酸(卤化氢)的亲电子加成反应(electrophilic addition),如氯化氢或溴化氢与烯烃类物质作用,产生卤烷的过程。
若是双键两端的两个碳原子各连接不同数量的氢原子,则卤素多会优先加成在氢较少的碳端,这种现象称为马可尼可夫定则(Markovnikov’s rule)。

氢卤化作用 (Hydrohalogenation)CH3CH=CH2 + HBr → CH3CHBrCH3(2-溴丙烷)
原因在于卤化氢与烯烃作用时,烯烃的碳-碳间之π键断裂,先抓取了氢卤酸的氢原子,形成非常稳定的碳阳离子(相对稳定性: 3°>2°>1°>甲基) 和卤素阴离子。

氢卤化作用 (Hydrohalogenation)氢卤化作用 (Hydrohalogenation)随着碳阳离子和亲核性之卤素阴离子的出现,接着进行单分子亲核取代反应( SN1:Substitution nucleophilic unimolecular),导致产生了最后的产物。例如在没有溶剂的条件下,直接将茚(C9H8)和氯化氢(HCl)气体作用,产生了以下的结果。

氢卤化作用 (Hydrohalogenation)反-马可尼可夫加成定则( anti-Markovnikov addition)
当在过氧化物(通式ROOR)存在的环境下,溴化氢与特定的烯烃反应,则以马可尼可夫定则相反的方式进行,即氢原子变成接在烯烃双键之氢原子较少的碳上。例如丙烯与溴化氢的加成反应如下:
CH3CH=CH2 + HBr   CH3CH2CH2Br(1-溴丙烷)
上列反应过程反而形成了较稳定的碳自由基中间产物(相对稳定性: 3°>2°>1°>甲基),而非碳阳离子。

氢卤化作用 (Hydrohalogenation)此类反应机构(步骤)近似卤化自由基,在过氧化物起始的环境中进行溴自由基的链锁反应。因此在过氧化物环境下,溴化氢的加入使得溴原子和承载较多氢原子的 碳端结合(溴原子攻击较少障碍的碳原子),而加入的氢原子则以倾向烯烃之氢原子较少的碳端加成。这类加成反应由自由基机构主导,而非碳阳离子所引起。

氢卤化作用 (Hydrohalogenation)

此种反-马可尼可夫加成的反应,只有当溴化氢在过氧化物存在下发生,但对HF、HCl、HI而言,是无法进行的。原因在于氟化氢的键结极强,氟原子自由基 不易在此过程中形成。而氯化氢键结也很强,且第二步骤需要大量的热量(吸热反应),故反应速率很慢,不易循此步骤合成。至于碘与碳之间的键结虽弱,能够完 成第一步骤,但接下来的反应亦因热量不足而难以进行。
某些反应机构,如自由基的加成反应,虽未产生碳阳离子中间产物,但可经由其他立体选择性(regioselective)的反应机构来进行反应,生成与马 可尼可夫法则所预测结果相反的产物,这类反应均可称为反-马可尼可夫加成反应。因为卤素加到较少取代基的碳上,恰好与马可尼可夫反应相反。不过,就像正电 荷一样,自由基仍以在最多取代基的位置上最安定。像在麦可加成(Michael acceptors)中也发现反-马可尼可夫加成的情形,因为亲核卤素会在亲核性的共轭加成中反应,如HCl和丙烯醛(acrolein)的反应。

氢卤化作用 (Hydrohalogenation)

参考资料:
http://encyclopedia.thefreedictionary.com/Hydrohalogenation
Fundamentals of organic chemistry (Solomons)



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